聚烯烃着色时,应重点考虑所用颜料对加工温度的耐热性以及其对加工制品收缩变形的影响,也应考虑所用颜料对聚烯烃其他助剂(如受阻胺类稳定剂)的相容性。
(1) 颜料对热氧化的影响 由于PP分子链上存在众多的叔碳原子,其上的氢原子和碳原子的键能小,极易受热氧、光氧以及催化剂残留物引发,使氢原子脱落生成活泼的自由基(R·)而产生裂解和交联。为此,常在PP中加入抗氧剂。但是某些抗氧剂和颜料产生化学反应而削弱其抗氧功能,致使PP热氧稳定性变差。例如,可把颜料对加有酚类抗氧剂PP的热氧老化程度的影响分为三类。
① 严重降解。槽法炭黑、单偶氮红3B、喹吡啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕。
② 中等程度降解。酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿。
③ 稍有降解。镉黄、(硫化)汞镉红、金红石型氧化铁。
颜料对聚丙烯热氧稳定性试验可采用诱导期对比法。此法是以加有2%颜料的聚丙烯和不加颜料的聚丙烯用布拉班德塑化仪在氮保护下,混料10min,然后将其模压成10um薄膜试样,直接在0.1MPa、150℃测其氧吸收速度。表1-1为各颜料对聚丙烯的热氧老化性。但仅用颜料作为聚丙烯的热氧化稳定剂,其稳定效果是很差的,尚需添加酚类抗氧剂。
表1-1 颜料对聚丙烯热氧老化性的影响
颜料
|
150℃诱导期/min
|
颜料
|
150℃诱导期/min
|
单偶氮红3B
|
50±2
|
酞菁绿
|
288±8
|
本色聚丙烯
|
173±20
|
氧化铬绿
|
250±20
|
喹吖啶酮品红
|
175±12
|
(硫化)汞镉红
|
275±8
|
酞菁蓝
|
177±7
|
群青
|
276±6
|
金红石型二氧化钛
|
186±3
|
炉法炭黑
|
310±2
|
氧化铁黄棕色
|
212±9
|
槽法炭黑
|
343±10
|
镉黄
|
227±3
|
|
|
(2)颜料盒抗氧剂的匹配 塑料制品易遇氧而老化,故在加工过程中常常加入抗氧剂。按抗氧机理,它可分为主抗氧剂,主要是游离基抑制剂——胺类和酚类抗氧剂,例如264(2,6-二叔丁基对甲苯酚)、2246[2,2ˋ-****(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]、CA[1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)]、1010四[β-3,5-二叔丁基-4-羟基(苯基)丙酸]****酯;辅助抗氧剂(又称重金属钝化剂),例如DLTP(硫化二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸双十八酯或硫代二丙酸双硬脂酸锌)、亚磷酸三苯酯等。
加有抗氧剂的聚丙烯中,某些颜料盒抗氧剂会发生反应,因而减弱了抗氧剂的功能,使聚丙烯的热氧稳定性变劣。例如酚类抗氧剂易被碳黑吸收或(和)与其反应,因而失去活性。所以,在着色制品中应选用适宜的抗氧剂。颜料对加有抗氧剂(酚类)聚丙烯的影响大小如表1-2所示,它可分为三类。其中:严重降解,槽法炭黑、单偶氮红3B、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕色;中等程序降解,酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿;稍有降解,镉黄、(硫化)汞镉、金红石型二氧化钛。
表1-2 颜料(0.5%)对加有抗氧剂(酚类)聚丙烯的热氧老化影响
颜料
|
热氧稳定性降低/%
|
颜料
|
热氧稳定性降低/%
|
金红石型二氧化钛
|
15
|
酞菁绿
|
44
|
(硫化)汞镉红
|
15
|
喹吖啶酮品红
|
51
|
群青
|
15
|
酞菁蓝
|
54
|
氧化铬绿
|
17
|
氧化铁黄棕
|
63
|
镉黄
|
27
|
单偶氮红3B
|
78
|
炉法炭黑
|
29
|
槽法炭黑
|
93
|
(3)颜料对耐候性的影响 塑料性能变劣,大多数是由于受紫外线照射而致,尤其是在有氧和水分存在下老化加剧。太阳光中波长为290~400nm称为紫外线,其放射能达到402KL/MOL时,足以破坏聚合物分子中的C-H键,从而引起塑料性能变化。
高聚物在紫外线光照下的老化反应的热氧自动氧化反应一样,也伴有聚合物的裂解和交联,致使其力学性能变化,同时,生产羟基反应物和发色团,加剧了聚合物的颜色变化。对各种塑料的*有害波长如表1-3所示。
表1-3 各种塑料的*有害波长
塑料名称
|
*有害波长/nm
|
塑料名称
|
*有害波长/nm
|
聚乙烯
|
254
|
聚酰胺
|
254
|
聚丙烯
|
375
|
聚碳酸酯
|
254
|
聚苯乙烯
|
254
|
聚酯
|
280~360
|
聚氯乙烯
|
245
|
醋酸纤维素
|
254
|
聚甲基丙烯酸甲酯
|
254
|
|
|
一般,颜料有利于塑料制品的光稳定性,因为它能够产生对光的屏蔽作用,能屏蔽波长为375nm的有害辐射光线。也正是此波长使聚丙烯降解。为此,添加对光屏蔽作用的颜料尤为重要,表1-4为颜料对聚丙烯(未加抗氧剂)紫外线稳定性的影响。
表1-4 颜料(2%)对聚丙烯紫外线稳定性的影响
颜料
|
颜料的稳定指数①
|
颜料
|
颜料的稳定指数①
|
未加颜料
|
-
|
氧化铁黄棕
|
-
|
单偶氮红3B
|
-
|
酞菁蓝
|
-
|
喹吖啶酮品红
|
-
|
酞菁绿
|
-
|
镉黄
|
-
|
槽法炭黑
|
-
|
金红石型二氧化钛
|
-
|
氧化铬
|
25
|
(硫化)镉红
|
-
|
|
|
① 加颜料和不加颜料样品人工老化试验数据比较。
表4-4示出,只有单偶氮红、喹吖啶酮品红颜料对聚丙烯的耐紫外光老化无改善,其他各种颜料均对聚丙烯的耐紫外光有不同程度的提高。其中,槽法炭黑可提高约12倍。因此,人们在考虑室外使用的煤气管道、地膜等制品时通常加入炭黑就是基于此原因。
要注意的是酞菁蓝中含有游离铜和杂质会促使聚丙烯光老化。对于聚乙烯,某些颜料如二氧化钛、群青、氧化铬绿、钴绿、铁红等的添加,加剧光老化,只有镉系、炭黑、酞菁系颜料才能改善炭黑的添加浓度,对PE户外寿命也有很大影响;添加量在0.5%以下,防护效果很差。
(4)颜料和光稳定剂的匹配 PP因耐候性较差,所以常常添加光稳定剂以提高耐候性,因此必须了解这些光稳定剂和着色剂之间的适当配合,现简述如下。
表1-5 为颜料对添加各种光稳定剂聚丙烯的影响。表中示出,添加颜料对光稳定是提高的,但远不如添加光稳定剂。但颜料和光稳定剂一般发生作用会降低光稳定剂的效能,尤其受阻胺光稳定剂和偶氮黄、红作用,其光稳定效果下降更为明显。
表1-5 颜料对光稳定剂的影响(0.3%光稳定剂,0.4%颜料)
(强度下降50%时千兰利①数)
颜料
|
未加
|
苯并三唑BZT
|
镍盐Ni
|
二苯甲酮BZP
|
受阻胺HALB
|
苯甲酸盐(或酯)BZA
|
金红石型二氧化钛
|
23
|
27
|
39
|
33
|
92
|
47
|
氧化铁红
|
15
|
23
|
24
|
25
|
|
44
|
镉黄
|
17
|
23
|
32
|
29
|
80
|
42
|
镉红
|
18
|
25
|
31
|
33
|
85
|
44
|
群青
|
13
|
26
|
32
|
31
|
85
|
42
|
偶氮缩合黄3G(G.L.Pigment黄93)
|
22
|
23
|
31
|
29
|
40
|
33
|
偶氮缩合红BR(G.L.Pigment红-144)
|
15
|
22
|
35
|
34
|
58
|
43
|
酞菁蓝
|
16
|
22
|
41
|
35
|
94
|
51
|
未加颜料
|
13
|
28
|
30
|
32
|
80
|
39
|
① 兰利(Langley)指太阳辐射能量,1兰利=4.1868J/min。
表1-6为颜料对含有苯并三唑类光稳定剂的高压聚乙烯光稳定性的影响。此表说明橘铬黄明显提高高压聚乙烯的光稳定性,酞菁绿和群青略有提高或无多大影响,而镉黄则降低了高压聚乙烯的光稳定性。
表1-6 苯并三唑对含不同颜料的LDPE薄膜(80um)的光稳定性的影响①
颜料
|
苯并三唑(Tinurin328)用量/%
|
伸长率降至50%所需时间/%
|
颜料
|
苯并三唑(Tinurin328)用量/%
|
伸长率降至50%所需时间/%
|
无
|
无
|
140
|
橘铬黄
|
无
|
335
|
无
|
-
|
375
|
镉黄
|
-
|
310
|
无
|
-
|
430
|
群青
|
-
|
435
|
镉黄
|
无
|
175
|
酞菁绿
|
-
|
460
|
群青
|
无
|
250
|
橘铬黄
|
-
|
530
|
酞菁绿
|
无
|
285
|
|
|
|
① 此实验采用碳弧人工老化仪。
(5)颜料对塑料制品成型收缩的影响 由于颜料晶型在聚烯烃成型加工时会产生晶核,加速了聚烯烃结晶,因而影响了制止收缩,其圆晕如下所述。
①颜料的晶体形状、大小对塑料成型收缩的影响。颜料的晶体形状、大小结晶等对塑料成型收缩的影响,可由电子显微镜观察,其结果如表1-7所示。
一般来说,颜料结晶呈各向异性,当其结晶状态如针、棒状时,塑料成型时,长度方向容易沿树脂流动方向排列,因而产生较大的收缩;球状结晶不存在方向排列,因而收缩小。无机颜料通常具有球状结晶,例如表1-7中的镉系颜料,其收缩小。
除颜料结晶形状外,其粒子大小也会影响成型收缩率和成型收缩比。同一异吲哚啉酮,当颜料颗粒大至一定程度或小至一定程度时,其成型收缩率和收缩比为*小。
② 树脂结构与颜料对成型收缩的影响。众所周知,结晶大且呈球晶的树脂成型收缩小,反之,结晶小、非球晶,则成型收缩大。表1-7示出这种关系。
表1-7 颜料晶体和PE成型收缩关系
颜料名称
|
成型收缩变形
|
颜料晶体
|
PE制品
|
形状
|
大小
|
结晶
|
有无球晶
|
本色料
|
小
|
|
|
大
|
有
|
无机镉系
|
小
|
球状
|
小
|
大
|
有
|
异吲哚朽酮系
|
大
|
棒
|
大、中
|
小
|
无
|
酞菁系
|
大
|
球
|
极小
|
小
|
无
|